の準備
金属カルシウムの活性は非常に強いため、これまでは主に電解溶融塩化カルシウムまたは水酸化カルシウムによって製造されていました。近年、還元法が次第にカルシウム金属の主要な製造方法になりつつあります。
還元法は、金属アルミニウムを用いて真空・高温下で石灰を還元し、精留してカルシウムを得る方法です。
還元法は、通常、原料に石灰石、還元剤に焼成酸化カルシウムとアルミニウム粉末を使用します。
粉砕した酸化カルシウムとアルミニウム粉末を一定の割合で均一に混合し、ブロック状に圧縮し、0.01 真空度と 1050 ～ 1200 ℃ の温度で反応させます。カルシウム蒸気とアルミン酸カルシウムを生成します。
反応式は: 6CaO 2Al…3Ca 3CaO…Al2O3
還元されたカルシウム蒸気は 750 ～ 400°C で結晶化します。次に、結晶カルシウムを溶融し、アルゴンの保護下で鋳造して、高密度のカルシウム インゴットを取得します。
還元法によるカルシウムの回収率は、一般的に60%程度です。
技術的プロセスも比較的単純なため、近年の金属カルシウムの主な製造方法は還元法です。
通常の状態での燃焼は金属カルシウムの融点に達しやすいため、金属カルシウムの燃焼を引き起こします。
初期の電気分解は接触法で、後に液体陰極電気分解に改良されました。
接触電解は、1904 年に W. Rathenau によって最初に適用されました。使用される電解液は、CaCl2 と CaF2 の混合物です。電解槽の陽極はグラファイトなどの炭素で裏打ちされ、陰極は鋼でできています。
電解的に脱着されたカルシウムは、電解液の表面に浮かび、鋼製カソードと接触しているカソード上で凝縮します。電気分解が進行すると、それに応じて陰極が上昇し、カルシウムは陰極でニンジンの形をした棒を形成します。
接触法によるカルシウム製造の欠点は、原材料の大量消費、電解液中のカルシウム金属の溶解度が高い、電流効率が低い、および製品の品質が低い (約 1% の塩素含有量) ことです。
液体陰極法では、液体陰極として銅-カルシウム合金 (10% ～ 15% のカルシウムを含む) を使用し、陽極としてグラファイト電極を使用します。電解的に脱着されたカルシウムは陰極に析出します。
電解セルのシェルは鋳鉄製です。電解質は CaCl2 と KCl の混合物です。液体陰極の合金組成として銅を選択したのは、銅-カルシウム状態図の高カルシウム含有領域に非常に広い低融点領域があり、カルシウム含有量が60%-65の銅-カルシウム合金であるからです。 % は 700 °C 未満で調製できます。
同時に、銅の蒸気圧が小さいため、蒸留中に簡単に分離できます。さらに、60% ～ 65% のカルシウムを含む銅カルシウム合金は密度が高く (2.1 ～ 2.2g/cm³)、電解液との良好な剥離を保証できます。カソード合金のカルシウム含有量は 62% ～ 65% を超えてはなりません。現在の効率は約 70% です。カルシウム 1 キログラムあたりの CaCl2 消費量は 3.4 ～ 3.5 キログラムです。
電気分解により製造された銅カルシウム合金は、0.01 Torr の真空度と 750 ～ 800 ℃ の温度の条件で蒸留を行い、カリウムやナトリウムなどの揮発性不純物を除去します。
その後、1050～1100℃で2回目の減圧蒸留を行い、蒸留槽の上部にカルシウムが凝縮・結晶化し、蒸留槽の底部に残留銅（カルシウムを10%～15%含む）が残ります。タンクに戻し、電解槽に戻して使用します。
取り出した結晶カルシウムは98%～99%の工業用カルシウムです。原料 CaCl2 中のナトリウムとマグネシウムの合計含有量が 0.15% 未満の場合、銅 - カルシウム合金を一度蒸留して、含有量 ≤99% の金属カルシウムを得ることができます。
工業用カルシウムを高真空蒸留で処理することにより、高純度のカルシウムが得られます。通常、蒸留温度は780～820℃、真空度は1×10-4に制御されます。蒸留処理は、カルシウム中の塩化物を精製する効果が低い。
蒸留温度未満で窒化物を添加して、CanCloNpの形で複塩を形成することができます。この複塩は蒸気圧が低く揮発しにくく、蒸留残渣に残ります。
窒素化合物を添加し、減圧蒸留で精製することにより、カルシウム中の不純物元素である塩素、マンガン、銅、鉄、ケイ素、アルミニウム、ニッケルの合計を1000～100ppmまで低減し、99.9%～99.99%の高純度カルシウムを得ることができます。取得できる。
ロッドやプレートに押し出すか丸めるか、小片にカットして気密容器に詰めます。
上記の3つの調製方法によれば、還元法は技術プロセスが単純で、エネルギー消費と時間の消費が少なく、工業生産により適していることがわかります。
そのため、近年の金属カルシウムの製造方法は還元法が主流となっています。
